Cykl mocznikowy charakter anaboliczny

11 PRLINA PSPLITY AMINKWAS WYJĄTKWY KATALIZATR. CZĘŚĆ I. 811 Aldolazy typu I katalizują reakcję kondensacji aldolowej poprzez utworzenie enaminowego produktu pośredniego. Kluczowy związek przejściowy zasada Schiffa powstaje w reakcji enolizującego związku karbonylowego z lizyną, która znajduje się w centrum aktywnym aldolazy. Atak cząsteczki elektrofilowej na tak zaktywowany donor (enamina) prowadzi do powstania iminy, która hydrolizując uwalnia ketodiol [48, 54, 55]. Natomiast aldolazy typu II posiadają w centrum aktywnym kofaktor cynkowy. W procesie katalitycznym jon cynku wiąże się z cząsteczką donora tworząc przejściowy związek kompleksowy. Utworzony enolan jest podatny na atak cząsteczki elektrofilowej. statecznie jak w przypadku aldolazy typu I, tworzy się ketodiol [48, 54, 55]. Aldolazy zarówno typu I jak i typu II skutecznie katalizują enancjoselektywną reakcję syntezy wiązania C C w układzie fizjologicznym, nie mają jednak zastosowania w warunkach laboratoryjnych. W celu przeprowadzenia stereoselektywnej kondensacji aldolowej w laboratorium wykorzystuje się małe cząsteczki organiczne, które swoją budową imitują centra aktywne katalizatorów białkowych. Aldolazy typu II jako pierwsze udało się zastąpić katalizatorami metaloorganicznymi. Do najczęściej stosowanych metaloorganicznych związków kompleksowych należą cząsteczki zawierające jony cynku, baru i lantanowców. Jednym z przykładów katalizatora działającego jak aldolazy typu I jest prolina tzw. mikroaldolaza typu I. W porównaniu z innymi aminokwasami prolina jako amina II rzędowa wykazuje wyjątkową nukleofilowość, która ułatwia formowanie imin i enamin. W reakcji kondensacji aldolowej prolina synergicznie aktywuje substraty karbonylowe (donor i akceptor), tworząc w kluczowym etapie enaminę jako produkt przejściowy (Schemat 8). Kataliza mikroenzymem (1) rozpoczyna się od ataku grupy aminowej L-proliny na atom węgla grupy karbonylowej ketonu (aceton). Dehydratacja otrzymanego połączenia prowadzi do jonu iminowego (21). Jon iminowy ulega deprotonacji, co powoduje utworzenie enaminy (22). Następny etap jest wynikiem reakcji pomiędzy elektrofilem a enaminą z utworzeniem wiązania C C (23). Na tym etapie istotną rolę odgrywa grupa karboksylowa proliny. Grupa karboksylowa ułatwia aminokatalizę działając jako kokatalizator typu kwas Brönsteda przez protonowanie akceptorowej grupy karbonylowej aldehydu. W wyniku ataku lica re aldehydu na lico si (E)-enaminy powstaje produkt pośredni o strukturze odpowiadającej konformacji krzesłowej cykloheksanu. Dwustopniowa hydroliza produktów pośrednich (23 i 25) umożliwia otrzymanie aldolu (26) i zregenerowanego katalizatora (1). W reakcji kondensacji katalizowanej L-proliną preferencyjnie otrzymuje się aldol o konfiguracji anti [43, 45, 47 58].

Cykl mocznikowy charakter anaboliczny

cykl mocznikowy charakter anaboliczny

Media:



http://buy-steroids.org